Separación por ultrafiltración de Am (VI)

Nature volumen 616, páginas 482–487 (2023)Cite este artículo

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La separación del americio de los lantánidos (Ln) presentes en el combustible nuclear usado desempeña un papel clave en el desarrollo sostenible de la energía nuclear1,2,3. Esta tarea es extremadamente desafiante porque los iones Am(III) y Ln(III) termodinámicamente estables tienen radios iónicos y química de coordinación casi idénticos. La oxidación de Am(III) a Am(VI) produce iones AmO22+ distintos de los iones Ln(III), lo que tiene el potencial de facilitar las separaciones en principio. Sin embargo, la rápida reducción de Am (VI) a Am (III) mediante productos de radiólisis y reactivos orgánicos necesarios para los protocolos de separación tradicionales, incluidas las extracciones con solventes y sólidos, dificulta las separaciones prácticas basadas en redox. En este documento, informamos un grupo de polioxometalato (POM) a nanoescala con un sitio vacante compatible con la coordinación selectiva de actínidos hexavalentes (238U, 237Np, 242Pu y 243Am) sobre lantánidos trivalentes en medios de ácido nítrico. Hasta donde sabemos, este grupo es la especie de Am (VI) más estable en medios acuosos observados hasta ahora. La separación basada en ultrafiltración de grupos de Am(VI)-POM a nanoescala de iones de lantánidos hidratados mediante membranas de poros finos disponibles comercialmente permite el desarrollo de una estrategia de separación de americio/lantánido de un solo paso que es altamente eficiente y rápida, no involucra ninguna sustancia orgánica. componentes y requiere un aporte mínimo de energía.

El americio es un subproducto de la captura de neutrones de la generación de energía nuclear y un importante contribuyente a la radiotoxicidad a largo plazo de los desechos de alta actividad. La recuperación eficiente del americio seguida de su transmutación en nucleidos estables o de vida corta utilizando reactores rápidos reduciría significativamente el impacto ambiental de la energía nuclear. Sin embargo, la coexistencia de lantánidos (Ln) con secciones transversales de captura de neutrones elevadas (por ejemplo, 157Gd) limita gravemente la eficiencia de la transmutación. Superar este impedimento requiere el desarrollo de separaciones eficientes entre americio y lantánidos y ha seguido siendo un desafío de larga data en la industria nuclear durante décadas. Esta dificultad se origina principalmente en su comportamiento químico similar porque tanto el americio como los lantánidos existen en solución como cationes trivalentes termodinámicamente estables que poseen radios iónicos y química de coordinación casi idénticos. Las separaciones tradicionales explotan las sutiles diferencias de enlace entre los iones Am(III) y Ln(III), mediante los cuales los extractantes que contienen donantes de nitrógeno o azufre permiten la partición preferencial de Am(III) sobre Ln(III)4,5. Sin embargo, esta estrategia de separación todavía se ve obstaculizada por la discriminación limitada entre Am(III) y Ln(III) y, más notablemente, por la generación de grandes cantidades de desechos líquidos radiactivos secundarios.

Un método propuesto para mitigar este desafío de separación es la oxidación de Am(III) a los estados de oxidación superiores de Am(V) y Am(VI)6. Estos cationes poseen una química de coordinación que es paralela a los iones actinilo tempranos dioxo lineales, como UO22+ y NpO2+, con una coordinación anisotrópica que contrasta marcadamente con los iones Ln(III) relativamente isotrópicos7. Esto conduce en principio a una mejor discriminación entre americio y lantánidos y a un consiguiente aumento de la eficacia de separación. Aunque se han explorado varias técnicas siguiendo un protocolo basado en redox, incluida la extracción con disolventes8,9,10,11, la precipitación12 y la cromatografía de intercambio iónico13, un problema sin resolver es la reducción inevitable de Am de alta valencia a Am(III) durante el proceso de separación. . Los cationes Am(VI) son agentes oxidantes fuertes con potenciales de reducción de 1,6 V y 1,68 V para parejas AmO22+/AmO2+ y AmO22+/Am3+, respectivamente (frente a electrodo de calomelanos saturados (SCE))6. Por lo tanto, las especies Am(III) se pueden producir en unos pocos segundos una vez que los iones Am(VI) entran en contacto con disolventes/extractores orgánicos o pasan a través de una columna cromatográfica, lo que hace que estas separaciones no sean prácticas. De hecho, tradicionalmente se piensa que tanto Am(VI) como Am(V) son inestables en solución acuosa porque incluso pueden reducirse eficientemente mediante productos de radiólisis activa, dado que los dos isótopos de americio comunes relacionados con el ciclo del combustible nuclear (241Am y 243Am) son ambos considerablemente radiactivos.

Abordamos estos desafíos seleccionando un polioxometalato (POM) que se adapte a los requisitos de coordinación de Am (VI) y discrimine los cationes Ln (III). Los POM son una clase bien conocida de grupos metal-oxo inorgánicos a nanoescala ensamblados a partir de unidades MOx (M = V, Mo, W; x = 4–6), cuya química de coordinación con elementos transuránicos rara vez se ha investigado14,15,16 . Este POM está equipado con un sitio donante ecuatorial vacante que coincide con precisión con la geometría de coordinación de la bipirámide pentagonal común de un ion actinilo y no es adecuado para unir iones Ln (III). Una coordinación tan fuerte y precisa por parte de un grupo grande no solo estabiliza el Am (VI) a un nivel inigualable, sino que también discrimina eficientemente el americio y los lantánidos con una gran diferencia de tamaño entre sus especies químicas coexistentes (Fig. 1). Cuando se combinan con una técnica de ultrafiltración industrial, estos esfuerzos dan lugar a un nuevo método de separación.

Am (III) se oxida primero a Am (VI), que puede coordinarse y estabilizarse selectivamente mediante un grupo de POM con un sitio donante ecuatorial vacante. Este POM no es adecuado para unirse a Ln (III), lo que conduce a una gran diferencia de tamaño entre los grupos Am (VI) -POM y los iones Ln (III), que luego se utiliza como base para su separación por ultrafiltración.

El POM lagunar {Se6W45} se sintetizó mediante el autoensamblaje del precursor {Se6W39}17,18 en solución ácida a 300 K (los procedimientos sintéticos detallados se pueden encontrar en Métodos). El {Se6W39} inicial posee una estructura macrocíclica con un tamaño de cavidad de 8,7 × 8,7 Å. Después del autoensamblaje, la cavidad en la parte frontal del POM se tapa con tres grupos WO66-, y la parte posterior del POM está tapada por tres grupos WO66- más, dejando un sitio vacante con una estructura oxodonante coplanar preorganizada para la unión de actinilo. iones (Fig. 1 y Fig. 1 complementaria), como lo demuestra el análisis de difracción de rayos X de monocristal. Observamos que {Se6W45} es propenso a formar grupos a nanoescala en ácido nítrico. Como se muestra en la figura complementaria 2, las mediciones de dispersión dinámica de la luz indican que el diámetro hidrodinámico de {Se6W45} es de aproximadamente 2,6 nm, lo que coincide con el resultado cristalográfico en la dimensión de 2,02 × 2,02 × 1,02 nm. Los espectros Raman registrados a partir de soluciones de {Se6W45} almacenadas en 0,1 M de ácido nítrico durante 1 semana mostraron que tiene suficiente estabilidad para usarse en estas duras condiciones (Figura complementaria 3).

Para investigar las propiedades de complejación de los iones actinilo con el grupo POM en ácido nítrico, monitoreamos el cambio en los espectros de absorción de los iones AnO22+ (An = 238U, 237Np, 242Pu o 243Am) con la adición del POM {Se6W45}. El espectro de absorción de UO22 + – {Se6W45} muestra la transferencia de carga típica del catión uranilo como se muestra en la Fig. 2a. Las bandas de absorción características de NpO22+, PuO22+ y AmO22+ que se originan en las transiciones 5f→5f prohibidas por Laporte experimentan cambios batocrómicos notables en la adición de POM (Np(VI) de 1224 nm a 1251 nm, Pu(VI) de 831 nm a 841 nm y Am (VI) de 666 nm a 677 nm) (Fig. 2b-d), lo que inicialmente implica una fuerte complejación entre los iones AnO22+ y el POM19. En particular, realizamos una titulación espectrofotométrica del sistema AmO22+ –{Se6W45} para obtener información cuantitativa sobre el proceso de complejación. La banda característica de iones AmO22+ libres a 666 nm disminuye gradualmente y simultáneamente emerge una nueva banda a 677 nm durante la titulación (Fig. 2d). El ajuste de estos datos de titulación sugiere la formación de un complejo 1:1 AmO22+/{Se6W45}, y su constante de formación (log β) se calculó como 6,17 ± 0,10 (Figura complementaria 4). Este valor confirma una fuerte complejación entre iones actinilo hexavalentes y POM en 0,1 M de ácido nítrico (Tabla complementaria 1). En marcado contraste, los resultados de la titulación espectrofotométrica de Nd(III) con {Se6W45} y la titulación de vida útil de luminiscencia de Eu(III) con {Se6W45} implican que el complejo Ln/POM con una estequiometría de 1:2 formado en la solución principalmente por interacciones electrostáticas débiles entre los iones Ln hidratados y los aniones POM cargados negativamente, en lugar de la coordinación de la esfera interna (Figuras complementarias 5 y 6 y Tabla complementaria 2). Estas observaciones son consistentes con los resultados preliminares de las simulaciones de dinámica molecular ab initio (AIMD), que sugieren que el sitio vacante en el POM es mucho más adecuado para unir actinilo (VI) que lantánidos trivalentes (vídeos complementarios 1 a 4). Más notablemente, la fuerte formación de complejos estabiliza el 243Am (VI), y solo el 0,67% del Am (VI) se redujo en presencia de grupos de POM durante un período de 24 h (Fig. 2e) mediante productos de radiólisis. Además, la tasa cinética de reducción de Am (VI) en el sistema POM es −5,71 × 10 −4 mM h −1, que es significativamente más lenta que las tasas de otros sistemas investigados (Fig. 2f)6,7,20. 21. La investigación del POM y del aducto Am(VI)-POM mediante electroquímica en soluciones de ácido nítrico confirma la estabilización sustancial del Am(VI) por el POM (Ep/2,Ox(Am(VI)) = 1,33 V versus SCE y Ep/2,Ox(Am(VI)-POM) = 1,15 V versus SCE) y una reducción significativa del poder oxidante de Am(VI) mientras está coordinado con el POM (Ep/2,Red(Am(VI)) = 1,18 V frente a SCE y Ep/2, Red (Am(VI)-POM) = 0,21 V frente a SCE; figuras complementarias 7 a 11 y tabla complementaria 3), lo cual es muy consistente con la cinética de reducción notablemente más lenta observada para Am (VI)-aducto de POM. La investigación de la química de la solución demuestra que Am(VI) podría persistir hasta un nivel previamente inalcanzable para aplicaciones de separación con la ayuda de una fuerte complejación por grupos de POM inorgánicos.

a – d, Titulaciones espectrofotométricas de POM que complejan con iones actinilo hexavalentes en 0,1 M de solución acuosa de HNO3: UO22+ (a), PuO22+ (b), NpO22+ (c) y AmO22+ (d). e, Cambio en los espectros de absorción de la solución acuosa que contiene 0,25 mM de Am en 0,1 M de HNO3, que se oxidó con periodato de Cu (III), en presencia de 2,0 eq. POM durante un período de 24 h. f, Cinética de reducción de Am(VI)-POM en 0,1 M de HNO3. AU, unidad arbitraria.

Para visualizar directamente la interacción entre los iones AnO22+ y el grupo POM, preparamos una serie de cristales de actinil-POM haciendo reaccionar iones AnO22+ (An = 238U, 237Np, 242Pu o 243Am) con {Se6W45} en solución (Fig. 3a y Fig. complementaria). .12). El análisis de difracción de rayos X de monocristal muestra que los actinil-POM de U a Am son isomorfos y cristalizan en el grupo espacial monoclínico P21/m. Los iones actinilo están completamente encapsulados dentro del sitio vacante prediseñado. Los átomos de oxígeno ecuatoriales de los iones actinilo son proporcionados por cuatro grupos WO66- distintos y un agua coordinada, formando una geometría de coordinación de bipirámide pentagonal (Fig. 3b, c). Para demostrar el estado de oxidación de los iones actinilo en el grupo POM, se registraron espectros de absorción ultravioleta-visible-infrarrojo cercano (UV-vis-NIR) de estado sólido en estos monocristales. La Figura 3e muestra las transiciones electrónicas típicas asociadas con elementos f en el estado hexavalente, incluidas transiciones de transferencia de carga a 349 nm (UO22+) y transiciones 5f→5f a 841 nm (PuO22+), 1242 nm (NpO22+) y 674 nm (AmO22+). ). Además, la investigación cristalográfica confirma que el efecto de contracción de actínido domina las distancias de enlace axial An≡O y las distancias de enlace ecuatorial An-O. En el grupo actinil-POM, las distancias de enlace axial An≡O promedio son 1.734(2) Å, 1.727(6) Å, 1.714(4) Å y 1.700(2) Å para U(VI), Np(VI), Pu (VI) y Am (VI), respectivamente (Fig. 3d y Tabla complementaria 4), donde el número entre paréntesis es el valor de incertidumbre para la longitud del enlace. Tenga en cuenta que las distancias de enlace axial An≡O en el POM son aproximadamente 0,03 Å más cortas que las distancias de enlace en otros oxoaniones y compuestos organometálicos22. Las diferentes distribuciones de carga en el interior y la superficie del POM tienden a polarizar los enlaces axiales O≡An≡O, lo que lleva al alargamiento de un enlace y al acortamiento del otro cuando el ion actinilo se encapsula verticalmente dentro del sitio vacante23,24. 25. Por el contrario, cuando los iones Eu3+, un ion Ln(III) representativo, reaccionan con el POM en las mismas condiciones, sólo se aíslan cristales puros {Se6W45} sin la presencia de iones lantánidos en la estructura. Además, confirmamos la estructura atómica de una sola partícula de un POM y un grupo U-POM mediante microscopía electrónica de transmisión con corrección de aberración (ACTEM), microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF STEM) y transmisión. Simulaciones de imágenes de microscopía electrónica (TEM) (Fig. 3f – my Figs. complementarias 13-15). El ion U solo se observa ubicado en el centro cercano del grupo POM (Fig. 3g, j – m). El mapeo de espectrometría de dispersión de energía también confirma sus composiciones elementales, como se muestra en la figura complementaria 15.

a, Ecuaciones químicas de reacciones ensambladas de POM con actínidos o lantánidos. b, Representación poliédrica y de bola y palo de Am(VI)-POM, con los átomos de H y los contraiones omitidos para mayor claridad. Código de color: octaedro azul, WO6; bola naranja, ingl.; bolas rojas, O; bolas verdes, Se. c, La geometría de coordinación de la bipirámide pentagonal de Am (VI). d, La tabla de longitud promedio del enlace An≡O. e, espectros UV-vis-NIR de monocristal U (VI) -POM, Np (VI) -POM, Pu (VI) -POM y Am (VI) -POM. f, g, simulaciones de imágenes ACTEM de POM (f) y U (VI) -POM (g) sobre sustrato de grafeno. h,i, Imágenes ACTEM sin procesar de un POM (h) y con el modelo molecular POM superpuestos (i). j, Imagen RAW HAADF STEM de U(VI)-POM. k,l,m, Perfiles de intensidad de las líneas 1 (k), 2 (l) y 3 (m) en j, que muestran la existencia y posición de iones U en U(VI)-POM. TA, temperatura ambiente.

Una comparación de las energías de enlace para los complejos An(VI)-POM (-508,26 a -491,22 kcal mol-1) analizadas mediante cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT) muestra que son significativamente mayores que los valores para la formación de complejos de lantánidos con el Grupo de POM (−37,50 kcal mol-1 para Nd3+ y −37,74 kcal mol-1 para Eu3+) debido a la atracción electrostática pronunciada y las interacciones orbitales de los iones actinilo con los grupos de POM en comparación con los lantánidos (Tabla complementaria 5 y figuras complementarias 16-18). ). En general, la combinación de resultados cristalográficos, datos de espectroscopia, datos de TEM y resultados de cálculo corroboran que el sitio vacante en {Se6W45} POM coincide con precisión con la geometría de coordinación de los iones actinilo (VI) y no es adecuado para unir iones Ln (III).

Debido a las diferencias de tamaño y carga para los grupos Am (VI) -POM y los iones de lantánidos hidratados en una solución de ácido nítrico, diseñamos un protocolo de separación basado en una técnica de ultrafiltración disponible comercialmente. Todo el procedimiento de separación, utilizando la oxidación de los actínidos, el ensamblaje de grupos a nanoescala y la separación por ultrafiltración, se puede lograr de manera homogénea en minutos usando la solución acuosa sin ningún componente orgánico involucrado (Fig. 4a). Esto reduce significativamente la cantidad de residuos radiactivos secundarios. El Am (VI) -POM purificado se puede reducir aún más para obtener productos Am (III), y los grupos de POM liberados se pueden reciclar nuevamente mediante ultrafiltración para el siguiente ciclo de separación (Fig. 4a). Después de evaluar los parámetros de condición como la acidez, el tiempo de reacción y el tipo y concentración de contraiones (Figuras complementarias 19 a 21), probamos la recuperación optimizada de iones AnO22+ (An = 238U, 237Np, 242Pu o 243Am) después de la ultrafiltración. proceso. Como se muestra en la Fig. 4b y en la Fig. 22 complementaria, los coeficientes de rechazo de los iones actinilo son superiores al 96% para U (96,33% ± 0,79%), Np (96,00% ± 0,62%) y Pu (96,28% ± 0,50%). , y son 91% para Am (91,64% ± 3,23%). El coeficiente de rechazo del Eu(III) es bajo: 1,73% ± 0,58%. Estos resultados dan lugar a un factor de separación Am(VI)/Eu(III) de 780 que es significativamente mayor que los de las técnicas de separación asociadas al estado de oxidación de Am(VI) reportadas8,26,27,28,29,30,31,32 (Figura 4c).

a, Representación de estrategias de separación de grupos actínidos. b, Resultados de la separación por ultrafiltración de U (VI), Np (VI), Pu (VI), Am (VI) y Eu (III). La condición experimental: la concentración inicial de An(VI) o Eu(III) es aproximadamente 2,0 × 10-5 mol l-1, la concentración de POM es aproximadamente 4,0 × 10-5 mol l-1, la concentración de HNO3 es 0,1 mol l-1, La concentración de NH4NO3 es de 0,15 mol l-1 y el tiempo de reacción es de 5 min. c, Comparaciones con los rendimientos de separación basados en Am (VI) representativos sobre la tasa de recuperación de Am y el factor de separación. DAAP, diamilamilfosfonato; TBP, tributilfosfato.

Los resultados anteriores demuestran que el control de la estructura lagunar en un grupo de POM permite la complejación y estabilización sin precedentes de Am(VI) en solución acuosa, lo que lleva a una nueva estrategia de separación con ventajas de alta eficiencia, ausencia de componentes orgánicos, bajo costo de tiempo y bajo aporte de energía. Esta idea también abre una nueva oportunidad para la separación de grupos actínidos de los productos de fisión durante el reprocesamiento de combustible nuclear usado.

¡Precauciones! Los isótopos relacionados de Np, Pu y Am exhiben una importante radiotoxicidad y quimiotoxicidad y representan graves riesgos para la salud cuando se inhalan o se digieren. 237Np (vida media (t1/2) = 2,14 × 106 años, actividad específica = 0,7 mCi g−1) es un emisor α fuerte y se desintegra en el isótopo de vida corta 233Pa (t1/2 = 27,0 días), que es un potente emisor β y γ. 242Pu (t1/2 = 3,76 × 105 años, actividad específica = 3,9 mCi g−1) es un emisor α fuerte. 243Am (t1/2 = 7.380 años, actividad específica = 199 mCi g−1) es un potente emisor α con emisión γ, que presenta riesgos radiotóxicos internos y externos. Todos los estudios experimentales se realizaron en laboratorios autorizados dedicados al estudio de elementos transuránicos con procedimientos operativos de seguridad aprobados. Todos los materiales de neptunio, plutonio y americio deben manipularse en campanas de extracción radiológicas de presión negativa o en cajas de guantes equipadas con filtros de partículas de aire de alta eficiencia, y se deben seguir precauciones y procedimientos de alto nivel para el manejo de materiales radiactivos.

Todos los reactivos se compraron a proveedores de reactivos químicos y se utilizaron sin purificación adicional. En todos los experimentos se utilizó agua Millipore. El precursor POM de {Se6W39} se sintetizó según el procedimiento informado anteriormente17,18. El polvo de 237NpO2 se obtuvo del Instituto de Energía Atómica de China. El polvo de 242PuO2 y el polvo de 243AmO2 se adquirieron de Shenzhen Isotope Industrial International Co., Ltd y se produjeron originalmente en el Laboratorio Nacional de Los Alamos, EE. UU. (identificación de muestra de No. Pu-242-237-A y Am-1-91-Prod ). En la muestra de 242PuO2, las proporciones en peso de 242Pu, 238Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu y 244Pu fueron 99,9628%, 0,0029%, 0,0049%, 0,0217%, 0,0056% y 0,0020%, respectivamente. En la muestra de 243AmO2, las proporciones en peso de 243Am, 241Am y 242Am fueron 99,987%, 0,012% y menos de 0,001%, respectivamente. La oxidación de Am(III) a Am(VI) en solución acuosa se logró mediante oxidante peryodato de Cu(III) de acuerdo con el procedimiento informado20.

Se obtuvieron 0,04 M de solución madre de NpO2+ (perclorato) a partir de la disolución de NpO2. Calentar la solución de NpO2+ con la adición de HNO3 concentrado produce residuos de NpO22+. En el proceso de calentamiento, un gran exceso de NO2, descompuesto del HNO3, oxida completamente el Np(V) a Np(VI). Luego, se obtuvieron 0,1 M de solución madre de NpVIO22+ en color rosa con la adición de 0,1 M de HNO3, como se muestra en la Fig. 23 complementaria. El estado de oxidación de Np se probó mediante espectrometría UV-vis-NIR, con la desaparición de el pico de absorción característico a 980 nm (Np(V)) y la aparición del pico de absorción característico de 1224 nm para Np(VI).

La solución madre de PuO22+ en ácido nítrico se preparó disolviendo repetidamente polvo de PuO2 en ácido nítrico concentrado en un autoclave a 473 K. Se obtuvieron soluciones verdosas de Pu(NO3)4, seguidas de destilación en un baño de arena a presión ambiente. Durante este proceso, el HNO3 se descompone en NO2, que oxida aún más el Pu(IV) a Pu(VI). Luego, se añadió HNO3 diluido a los residuos, obteniendo una solución madre de 242PuO22+ 0,1 M (Figura complementaria 24).

Obtuvimos una solución de Am (III) 0,01 M disolviendo polvo de AmO2 en 0,1 M de ácido nítrico en un vial de vidrio a temperatura ambiente durante 3 días. Se preparó una solución de AmO22+ 0,01 M mediante la adición de periodato de Cu (III) a la solución de Am (III), en la que aproximadamente el 99,9 % del Am (III) se oxidó a Am (VI), monitoreado por UV-vis-NIR. espectroscopia. La solución de AmO22+ se usó rápidamente en los siguientes experimentos una vez en preparación (Figura complementaria 25).

Disolvimos 150 mg de {Se6W39} en 2 ml de agua, y luego añadimos 2 ml de solución acuosa de (CH3)2NH2Cl (75 mg ml-1), 1 ml de agua y 0,2 ml de HNO3 (8 mol l-1). . Se obtuvieron cristales incoloros a 300 K después de 1 día. El rendimiento fue de 0,074 g (46% basado en W). Para Se6W45Na0.8O203.2C30N15H216.6, los valores calculados fueron los siguientes: C, 2,81%; H, 1,70%; norte, 1,64%; Na, 0,14%; Se, 3,69%; y W, 64,60%. Los valores encontrados fueron los siguientes: C, 3,18%; H, 1,34%; norte, 1,68%; Na, 0,14%; Se, 3,73%; y W, 63,29%. El agua de la red se calculó mediante análisis termogravimétrico (TGA), como se muestra en la figura complementaria 26. El agua coordinada se determinó mediante el cálculo de la suma de valencia de enlaces (BVS) (Tabla complementaria 6). Los cationes de dimetilamonio se determinaron mediante análisis elemental de CHN (Tabla complementaria 11). La cantidad de Na se determinó mediante espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS). Las cantidades de Se y W se determinaron mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) y espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS), como se muestra en la figura complementaria 27.

Disolvimos 170 mg de {Se6W45} en 2 ml de solución de HNO3 (0,1 mol l-1) y luego agregamos 2,0 ml de solución de HNO3 (0,1 mol l-1) que contenía 150 mg de (CH3)2NH2Cl. Después de eso, se añadió lentamente 1,0 ml de solución de HNO3 (0,1 mol l-1) que contenía UO2(NO3)2∙6H2O (5,5 mg, 0,011 mmol) a la solución de POM preparada con agitación. Se aislaron cristales amarillos en forma de varilla de U (VI) -POM a 300 K después de 1 día. Para USe6W45O202C30N15H209, los valores calculados fueron los siguientes: C, 2,77%; H, 1,83%; norte, 1,61%; Se, 3,64%; y W, 63,58%. Los valores encontrados fueron los siguientes: C, 3,37%; H, 1,41%; norte, 1,60%; Se, 3,96%; y W, 63,02%. TGA calculó el agua de la red, como se muestra en la figura complementaria 28a. El agua coordinada se determinó mediante el cálculo de BVS (Tabla complementaria 7). Los cationes de dimetilamonio se determinaron mediante análisis elemental de CHN (Tabla complementaria 11). La cantidad de Na determinada por ICP-MS fue baja, 0,062%. Las cantidades de Se, W y U fueron determinadas por ICP-OES.

Disolvimos 35 mg de {Se6W45} en 400 μl de solución de HNO3 (0,1 mol l-1) y luego agregamos 400 μl de solución de HNO3 (0,1 mol l-1) que contenía 30 mg de (CH3)2NH2Cl. Después de eso, se añadió lentamente una solución madre de nitrato de NpVIO22+ que contenía 1,0 mg de Np(VI) a la solución de POM preparada. Se aislaron cristales de Np (VI) -POM de color amarillo claro en forma de varilla a 300 K después de 1 día. El agua coordinada se determinó mediante el cálculo de BVS (Tabla complementaria 8).

Disolvimos 35 mg de {Se6W45} en 400 μl de solución de HNO3 (0,1 mol l-1) y luego agregamos 400 μl de solución de HNO3 (0,1 mol l-1) que contenía 30 mg de (CH3)2NH2Cl. Después de eso, se cargó lentamente una solución madre de nitrato de PuO22+ que contenía 1,0 mg de Pu(VI) en la solución de POM preparada. Se aislaron cristales de Pu (VI) -POM de color amarillo claro en forma de varilla a 300 K después de 1 día. El agua coordinada se determinó mediante el cálculo de BVS (Tabla complementaria 9).

Disolvimos 3,5 mg de {Se6W45} en 40 μl de solución de HNO3 (0,1 mol l-1) y luego agregamos 100 μl de solución de HNO3 (0,1 mol l-1) que contenía UO2 (NO3) 2∙6H2O (3 mM). Después de eso, se agregaron a la solución 30 µl de solución de KNO3 (2,5 mol l-1). La solución mezclada se almacenó en un frigorífico a 277 K. Se aislaron cristales en bloque de color amarillo claro después de 6 h. Para USe6W45K12C8H134N4O209, los valores calculados fueron los siguientes: C, 0,73%; H, 1,03%; norte, 0,43%; Se, 3,62%; M, 63,22%; y U, 1,81%. Los valores que encontramos fueron los siguientes: C, 0,76%; H, 0,99%; norte, 0,72%; Se, 3,56%; M, 64,35%; y U, 1,75%. El agua de la red se calculó mediante TGA (Figura complementaria 28b). Los cationes de dimetilamonio se determinaron mediante análisis elemental de CHN (Tabla complementaria 11). La cantidad de Na determinada mediante ICP-MS fue del 0,047%, lo que es insignificante. Las cantidades de Se, W, U y K fueron determinadas mediante ICP-OES.

La adición de 2,5 mg de periodato de Cu (III) a la solución de 100 μl de Am (III) (0,6 mg de Am en masa) generó una solución de Am (VI). Luego se agregaron 3,5 mg de {Se6W45}, disueltos en 40 μl de solución de HNO3 (0,1 mol l-1). Después de eso, se agregaron a la solución 30 µl de solución de KNO3 (2,5 mol l-1). La solución mezclada se almacenó en un frigorífico a 277 K. Se aislaron cristales en bloque de color amarillo dorado después de 6 h. La proporción de Am a POM en el complejo Am (VI) -POM fue cercana a 1: 1, lo que se determinó mediante recuento de centelleo líquido y datos de espectroscopía Uv-vis (Figura complementaria 29). El agua coordinada se determinó mediante el cálculo de BVS (Tabla complementaria 10).

Los procedimientos sintéticos de los cristales An (VI) -POM se resumen en la figura complementaria 30.

Las cantidades de Se, W, U, K y Na se determinaron en un iCAP 7200 ICP-OES Radial (Thermo Fisher Scientific) y ELEMENT 2 ICP-MS (Thermo Fisher Scientific). El análisis EDS se llevó a cabo en un SEM de emisión de campo Regulus SU8230 (Hitachi). El microanálisis del contenido de CHN para determinar el contenido de CHN se realizó en un analizador elemental UNICUBE (Elementar).

Los espectros UV-vis-NIR se recolectaron con un espectrofotómetro Cary 6000i (Agilent) utilizando cubetas de cuarzo con una longitud de camino de 1 cm, con una configuración de ancho de banda de 0,5 nm y un tiempo de integración de 0,10 s. Normalmente, se valoraron 0,400 ml de Am(VI) (0,575 mM) en una celda de cuarzo de 1,0 cm con la solución de POM (2,0 mM, 10 µl por adición) a través de una pipeta de 10 µl. Después de cada adición, las soluciones se agitaron electromagnéticamente durante 5 minutos antes de registrar los espectros. Los experimentos cinéticos preliminares demostraron que la reacción alcanza el equilibrio en menos de 5 min. Luego se calcularon las constantes de formación mediante regresión no lineal utilizando el programa HypSpec33 en base a los datos espectrales obtenidos. El procedimiento de titulación para Pu(VI), Np(VI) y U(VI) es similar al de Am(VI); las concentraciones de Pu(VI), Np(VI) y U(VI) son 0,1 mM, 0,45 mM y 0,1 mM, respectivamente.

La constante de estabilidad (log β) del complejo, también conocida como constante de formación o constante de unión, es la constante de equilibrio del complejo formado en la solución, que puede representar la fuerza de unión del ion metálico y el agente complejante. .

La formación de Am(VI)-POM se puede describir mediante la ecuación:

La constante de estabilidad condicional del complejo, log β, viene dada por la siguiente ecuación:

donde [Am(VI)], [POM] y [Am(VI)-POM] representan las concentraciones de Am(VI), POM y Am(VI)-POM en la solución, respectivamente. Se puede utilizar la técnica espectrofotométrica para determinar las concentraciones de Am(VI) y Am(VI)-POM en una solución, y las constantes de estabilidad se pueden calcular según la ecuación (2).

Los espectros UV-vis-NIR de estado sólido se registraron utilizando un microespectrofotómetro de CRAIC Technologies. Los cristales (excepto Am(VI)-POM) se colocaron en un portaobjetos de cuarzo bajo aceite de inmersión y los datos se recogieron de 400 nm a 1300 nm a 300 K. Debido a que Am(VI) en el cristal de Am(VI)-POM puede reducirse fácilmente, se debe evitar el contacto con el aceite.

Los datos de difracción de rayos X monocristalinos se recolectaron en un difractómetro Bruker D8 Venture con una fuente de rayos X Turbo (radiación Mo-Kα, λ = 0,71073 Å), adoptando la técnica de ánodo giratorio de accionamiento directo y un semiconductor de óxido metálico complementario ( CMOS) detector a temperatura ambiente. Los marcos de datos se recopilaron utilizando el programa APEX3 y se procesaron utilizando la rutina SAINT en APEX3. Usando Olex234, la estructura se resolvió mediante el programa de solución de estructuras ShelXT35 usando Intrinsic Phasing y se refinó con el paquete de refinamiento ShelXL36 usando minimización de mínimos cuadrados. SQUEEZE/PLATON37 trató las moléculas de solvato y los contraiones de todos los datos como una contribución difusa a la dispersión general sin posiciones atómicas específicas debido a su grave desorden en las redes. Los detalles sobre el tratamiento del desorden cristalográfico de los átomos de W en POM y An (VI) -POM se proporcionan en las figuras complementarias. 31–40. Los datos cristalográficos de POM y An (VI) -POM se muestran en la Tabla complementaria 12.

Todas las estructuras se resolvieron mediante el método directo y se refinaron mediante mínimos cuadrados de matriz completa en F2. En la estructura cristalina del POM, se observó el desorden posicional en tres posiciones para tres átomos de W alrededor del agujero del POM. El factor de ocupación del sitio inicial de los átomos de W se estableció en variables libres. El refinamiento da un factor de ocupación del sitio de 0,687 para W21, W22 y W21', respectivamente. Luego, las configuraciones 2 y 3 se resolvieron en consecuencia. Las estructuras cristalinas de An (VI) -POM se resolvieron mediante el mismo procedimiento. Los átomos de actínidos parcialmente ocupados en cada lado de la estructura se separaron en diferentes partes usando instrucciones RESI y PART con una distancia y conexión razonables. La variable libre del índice de desorden se estableció en la misma para garantizar la ocupación total del átomo de actínido. Los átomos de O faltantes con baja ocupación se modelaron en referencia al modelo del otro lado de la estructura, así como al entorno de coordinación de los átomos de W y actínidos. El comando DFIX se utilizó para restringir la geometría y hacer que los sitios fueran más razonables. Se encontraron algunos sitios difíciles utilizando las instrucciones FRAG y FEND. El comando MISMO se utilizó para restringir la geometría de piezas similares a la "más clara". Después de modelar todos los átomos, se realizó el refinamiento anisotrópico junto con el comando SIMU.

Todos los cálculos teóricos se realizaron a nivel de DFT utilizando el programa Amsterdam Density Functional (ADF 2019.301)38. Los resultados teóricos se realizaron en la aproximación de gradiente generalizado con la función de correlación de intercambio Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)39. Se adoptó la aproximación regular de orden cero (ZORA)40 para tener en cuenta los efectos relativistas escalares. Los conjuntos de bases TZ2P (que contiene valencia triple zeta y dos funciones de polarización), TZP (que contiene valencia triple zeta y una función de polarización) y DZP (que contiene valencia doble zeta y una función de polarización) se utilizaron de la siguiente manera: TZ2P para U, Np, Pu , Am, Nd y Eu; TZP para W; y DZP para H, O y Se41. La aproximación del núcleo congelado se utilizó como [1s2-4f14] para U, Np, Pu, Am y W; como [1s2-4d10] para Nd y Eu; como [1s2-3d10] para Se; y como [1s2] para O. El modelo de cribado tipo conductor42 también se utilizó con el entorno acuático. El análisis de descomposición de energía con orbitales naturales para valencia química (EDA-NOCV)43,44 se calculó para analizar las propiedades de enlace químico utilizando el programa ADF 2019.301. Las simulaciones AIMD con restricciones geométricas parciales de Nd (III) –POM y U (VI) -POM se realizaron utilizando DFT con la función de correlación de intercambio PBE39 implementada en el paquete CP2K45,46. Los electrones del núcleo han sido modelados mediante pseudopotenciales escalares relativistas conservadores de normas47 con 6, 6, 14, 14 y 14 electrones de valencia de O, Se, W, Nd y U, respectivamente48,49. Todas las simulaciones AIMD se realizaron en el conjunto NVT (número de partículas, temperatura absoluta, volumen) en cajas cúbicas de 25,00 Å. Se utilizó el termostato Nosé-Hoover con un paso de 0,5 fs a 300 K (refs. 50,51).

Todos los materiales se dispersaron en metanol y se vertieron sobre rejillas TEM de cobre recubiertas de grafeno. Las imágenes TEM de alta resolución con corrección de aberración, las imágenes HAADF STEM y el mapeo EDS se llevaron a cabo en JEOL GRAND ARM 300F con doble corrección de Cs y una pistola de emisión de campo fría operada a 80 kV a temperatura ambiente. La muestra TEM se calentó en aire a 423 K durante 5 minutos poco antes de su inserción en la columna TEM. La simulación de imágenes TEM se llevó a cabo utilizando el programa multicorte QSTEM.

La separación por ultrafiltración de UO22+/Eu3+ se realizó a 300 K. El pH se ajustó a 1,0 añadiendo un pequeño volumen de HNO3 concentrado. La solución de POM se añadió a la solución de UO22+/Eu3+, luego se añadió la solución de NH4NO3. La solución mixta se agitó varias veces en un agitador y se transfirió a un concentrador centrífugo (membrana de ultrafiltración de polietersulfona modificada (Pall) con un límite de peso molecular de 3 kDa). Fueron centrifugados para separar los complejos An-POM de los iones lantánidos. Las concentraciones de U y Eu en la solución inicial y el filtrado final se determinaron mediante ICP-AES e ICP-MS, respectivamente. El coeficiente de rechazo (R) y el factor de separación (SF) se calcularon a partir de la siguiente ecuación:

donde cf y cp son la concentración de iones metálicos en las corrientes de alimentación y permeado, respectivamente.

Las separaciones por ultrafiltración de Pu(VI), Np(VI) y Am(VI) mediante POM se realizaron a 300 K. La solución de POM en 0,1 M de HNO3 se añadió a la solución de Pu(VI), Np(VI ) y Am(VI). Luego se añadió la solución de NH4NO3. La solución mixta se agitó varias veces en un agitador a 300 K y se transfirió a un concentrador centrífugo (membrana de ultrafiltración de polietersulfona modificada (Pall) con un límite de peso molecular de 3 kDa). Los sistemas se centrifugaron para retener los complejos An-POM. La cantidad de An(VI) se determinó tomando una alícuota de 0,100 ml de la solución inicial y el filtrado y mezclándolos con 10 ml de un cóctel de centelleo para el conteo de centelleo líquido en un espectrómetro de centelleo líquido de fondo ultrabajo (Quantulus 1220). , PerkinElmer). El coeficiente de rechazo (R) para un radioisótopo determinado se calculó a partir de la siguiente ecuación:

donde Cf y Cp son las tasas de conteo (conteos por minuto) de los nucleidos radiactivos por unidad de volumen en las corrientes de alimentación y permeado, respectivamente.

Para cuantificar la separación entre An(VI) y Eu(III), se calculó el factor de separación teórico (FS) mediante la fórmula:

donde cf y cp son la concentración de iones metálicos en las corrientes de alimentación y permeado, respectivamente. Las concentraciones de Np, Pu y Am se determinaron mediante centelleo líquido. La concentración de Eu se determinó mediante análisis de plasma acoplado inductivamente.

Los espectros Raman del POM {Se6W45} en estado sólido y en soluciones acuosas se registraron utilizando un espectrómetro confocal LabRAM HR800 (HORIBA Jobin Yvon). Para las mediciones en estado sólido se utilizó un láser con una longitud de onda de excitación de 633 nm. Para las mediciones en soluciones acuosas se utilizó un láser con una longitud de onda de excitación de 514 nm. El análisis elemental (C, H y N) se realizó en un analizador elemental Vario EL CHNOS. La TGA se llevó a cabo en un instrumento NETZSCH STA 449F3 en el rango de 30 a 800 °C bajo un flujo de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1. La dispersión dinámica de la luz se midió con un analizador Zetasizer Nano ZS90. La concertación de cada elemento en experimentos de separación se determinó mediante ICP-MS para U, por ICP-OES para Eu y por contador de centelleo líquido Quantulus 1220 (PerkinElmer) para isótopos de Np, Pu y Am. El espectro de energía de rayos γ de la solución de 243Am se probó mediante un detector de centelleo de NaI con módulos ORTEC NIM estándar. Luego el espectro fue generado por el software MAESTRO-32. Las pruebas electroquímicas se llevaron a cabo en una estación de trabajo electroquímica CHI 760E a 300 K. Se utilizó un sistema convencional de tres electrodos con un electrodo de carbón vítreo de 3 mm como electrodo de trabajo, un SCE como electrodo de referencia y un alambre de platino como contraelectrodo.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio se pueden obtener del autor correspondiente previa solicitud. Los datos cristalográficos han sido depositados en el Cambridge Crystallographic Data Center con número de referencia CCDC 2150690-2150694. Estos datos se pueden obtener de forma gratuita en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge en http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

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Agradecemos el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (subvenciones n.º 21790374, 21825601, 22222606, 22227809, 22006106 y 21790370) y la Fundación de Ciencias Naturales de la provincia de Jiangsu (subvención n.º BK20211546). EVA contó con el apoyo de un proyecto de cooperación de la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) (DFG-AL1527/3-1). CX contó con el apoyo de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (21790372, 21822606) y la Fundación de Ciencias Naturales de Beijing (JQ20041). TÉ-S. fue apoyado por el programa de Química de Elementos Pesados del Departamento de Energía de EE. UU., Oficina de Ciencias, Ciencias Energéticas Básicas, con el número de adjudicación DE-FG02-13ER16414.

Estos autores contribuyeron igualmente: Hailong Zhang, Ao Li, Kai Li

Laboratorio Estatal Clave de Medicina Radiológica y Protección, Facultad de Ciencias Radiológicas e Interdisciplinarias (RAD-X) y Centro de Innovación Colaborativa de Medicina Radiológica de las Instituciones de Educación Superior de Jiangsu, Universidad de Soochow, Suzhou, China

Hailong Zhang, Ao Li, Kai Li, Yaxing Wang, Matthew V. Sheridan, Zhifang Chai y Shuao Wang

Instituto de Tecnología Nuclear y Nuevas Energías, Universidad de Tsinghua, Beijing, China

Zhipeng Wang y Chao Xu

Departamento de Química y Laboratorio de Optoelectrónica Orgánica e Ingeniería Molecular del Ministerio de Educación, Universidad de Tsinghua, Beijing, China

Xiaocheng Xu y Han-Shi Hu

IEK-9, Centro de investigación Jülich, Jülich, Alemania

Evgeny V. Alekseev

Bruker (Beijing) Scientific Technology Co., Ltd, Shanghái, China

Zhenyi Zhang

Laboratorio clave de microscopía electrónica de alta resolución de Shanghai, Universidad ShanghaiTech, Shanghai, China

Pu Yan y Kecheng Cao

Departamento de Química y Centro de Ingeniería y Ciencias Nucleares, Escuela de Minas de Colorado, Golden, CO, EE. UU.

Thomas E. Albrecht-Schönzart

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SW, TÉ-S. y YW concibió y supervisó el proyecto. CX supervisó el estudio de la química de la solución. HZ, YW, AL y KL diseñaron los materiales y realizaron el experimento de oxidación, el experimento de separación, el crecimiento de cristales y la determinación estructural. MVS y AL realizaron el experimento electroquímico. EVA y ZZ ayudaron en el análisis de cristalografía. HZ y ZW realizaron el experimento de química de la solución. XX y H.-SH realizaron los cálculos de DFT y dinámica molecular. PY y KC realizaron y analizaron datos de microscopía electrónica. ZC participó en la discusión de resultados. SW, TEA-S., YW, HZ y CX prepararon el manuscrito. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Yaxing Wang, Chao Xu, Thomas E. Albrecht-Schönzart o Shuao Wang.

SW, YW, HZ y la Universidad de Soochow han presentado una patente sobre los resultados presentados (CN202211212997.8). Todos los demás autores no declaran tener intereses en competencia.

Nature agradece a May Nyman y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Secciones complementarias 1 a 22, incluidas las Figs. 1–40, Tablas 1–12 y Referencias.

El progreso de las simulaciones AIMD del sistema U(VI)-POM (vista superior).

El progreso de las simulaciones AIMD del sistema U(VI)-POM (vista lateral).

El progreso de las simulaciones AIMD del sistema Nd(III)-POM (vista superior).

El progreso de las simulaciones AIMD del sistema Nd(III)-POM (vista lateral).

Archivos cif de datos complementarios con números de depósito CCDC del 2150690 al 2150694. Se pueden obtener de forma gratuita en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge a través de http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

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Zhang, H., Li, A., Li, K. et al. Separación por ultrafiltración de polioxometalato de Am (VI) de lantánidos. Naturaleza 616, 482–487 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05840-z

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Recibido: 15 de marzo de 2022

Aceptado: 14 de febrero de 2023

Publicado: 19 de abril de 2023

Fecha de emisión: 20 de abril de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-023-05840-z

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Ciencia China Química (2023)

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